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【本刊推荐】锂离子电池安全预警方法综述
摘 要:锂离子电池自问世以来,凭借其能量密度高、循环寿命长等优点,已经被广泛应用于人们生活的各个方面。然而锂离子电池本身有着不可忽视的安全问题,锂离子电池因热失控引发的火灾、爆炸等事故造成了不可避免的财产损失和人员伤亡,锂离子电池的安全问题也越来越受到人们关注。本文结合了热失控的相关知识,分析了电池出现热失控时出现的温度、内阻、电压、电池内部压力及生成的气体等特征参数,从这些特征参数着手对现有的锂离子电池热失控进行安全预警方法进行了总结并对未来的电池预警发展趋势做了分析与展望。
关键词:锂离子电池;预警;特征参数;温度;特征气体
1 热失控诱因和机理
表1 电池内部常见热行为
2 热失控特征参数与预警
2.1 温 度
考虑到电池热失控的过程是电池温度不断上升的过程,温度是判断电池是否发生热失控以及判断热失控进行程度的一个重要参数,很多电池预警系统都采用温感探测器对温度进行监控,当温度超过临界温度后发出预警信息进行预警。文献研发了针对18650型锂离子电池与电池组的多级预警装置,通过在不同倍率下对18650型锂离子电池做充放电循环试验并通过热电偶对电池表面温度进行实时监测,以探索锂离子电池产热的规律。通过对试验结果的分析,发现当电池温度达到50 ℃后电池容量都会出现衰减,而电池温度在50~80 ℃时温度上升趋势较慢,尤其是70~80 ℃阶段。最终确定了50 ℃为第一级预警温度,70 ℃为第二级预警温度,80 ℃为第三级预警温度的三级预警方案。该装置具有高效、便捷、响应迅速等优点,对异常升温的锂离子电池显示出了优良的预警性能。不过对于以温度作为参数进行预警的方式,最大的问题就是热电偶或温度传感器在测量电池温度的过程中内外温度有着一定的误差,会导致还未到设定预警温度时就会出现电池热失控的现象,最终导致预警失败。文献[7]在对电池预警进行探索时发现三元锂电池发生变形并着火时其表面温度仅为56.3 ℃,从而提出温度不适宜作为锂电池火灾探测的依据,因而需要有更有效的方式对电池的实际温度进行监测。针对此种情况,文献[8]提出了用红外成像技术对电池组进行热失控监测,红外成像技术对温度进行监测时响应时间快、效率高且可以探测到电池各部位温度,可以更好地对温度进行探测。Li等引入电阻温度检测器置于CR2032电池集流体后用于监测电池的温度,结果表明该方式测得的温度比采用传感器等方式在电池外部所得温度平均高5.8 ℃,并且检测速度也快了10倍。未来还需要更有效的温度探测方式对温度进行监测,从而保证热失控预警的成功率。2.2 内 阻
内阻是锂离子电池一个非常重要的参数,内阻会随着充放电状态(SOC)、工作的环境温度等条件发生变化,常用于电池寿命评估、健康状态评估(SOH)以及性能检测,也是检测电池是否出现异常的重要参数。通常电池在正常工作的温度范围内,电池的内阻随着温度升高而降低,但是当超过正常工作范围甚至发生热失控时,电池的内阻会有明显的上升。Srinivansan等提出了一种基于阻抗相位快速监测法的锂离子电池热失控预警方法,设定扰动电流幅值在100~200 mA,阻抗测定频率在0.8~1.0 kHz,每5 Hz测定1次,其将内部阻抗分为两个部分:幅值|Z|和相移ϕ,通过利用相移ϕ与电池容量弱相关而与内部温度T强相关来实现对电池内部温度的监测并预测电池热失控的发生。其中在热失控过程中内部阻抗相移和温度与时间的关系如图3所示,可以看出在锂离子电池热失控前期温度的变化较慢,但是阻抗相移会出现异常的情况,因此认为对内部阻抗的监控可以有效地实现热失控预警。2.3 电 压
与电池内阻相同,电池发生热失控时,电压也会发生异常变化,最终降至0 V。不同的引发方式电压的下降的过程是不一样的:对于针刺等机械滥用引发通常电池的电压会骤降至0 V;对于过充等电滥用引发电池的电压会呈现出一个持续增加的状态,最终到达峰值后降至0 V;而对于热滥用引发电压都会随着热失控过程逐渐降低至0 V。但是实际上电池的电压的变化很复杂且规律性差,且当电压出现骤降的时候通常电池已经失效,此时热失控已经发生。此外除了电池热失控,有时电池出现接触不良的情况也会使电池电压突变,若单纯用电压作为预警的参数并不一定能及时起到预警的作用。文献[14]针对18650圆柱形电池进行穿刺试验,探索电池包电压与电池热失控的关联,发现在穿刺试验中电池包的电压并无规律可循,对于其他的诱因引发的热失控,电压变化可能更为复杂,电压作为电池热失控唯一的表征参数并不合适。因而电压不能作为判定热失控的唯一参数。文献[15]通过分析不同滥用工况所导致的热失控,提出了以触发机制为条件的分情况预警方案,通过监测电池的温度、升温速率及电压数据,代入不同触发机制下的预警系统模型计算出将要发生热失控的时间,其预警步骤如图4所示。2.4 内部压力
电池热失控过程涉及电解液及黏结剂与正负极的反应和自身的分解反应,会有大量的气体以及烟雾生成,这些气体会导致电池的压力发生变化,电池出现鼓包现象并最终通过减压阀将气体喷出,通过监测气体从减压阀喷出前电池壳压力的变化也可以做到对电池的热失控进行预警。Raghavan等提出了一种嵌入式可折叠布拉格光纤传感器的锂离子电池内部状态监测方案,其装置如图5所示,当电池内部温度或压力发生变化时光纤传感器的折射率发生变化,对应的折射光波长也会变化,通过对折射光波长的测量可以判断电池内部压力和温度的变化,从而实现对电池热失控的早期预警。2.5 特征气体与烟雾
电池在热失控过程中产生CO、H2、HF、各种烃类等,这些特征气体的出现,会导致周围环境中该气体的浓度迅速增高,采用对应的传感器对这些气体以及烟雾进行监测也是目前一种很重要的监测手段。文献[7]通过对不同正极材料的锂离子电池的热失控特性进行研究,发现正极材料分别为三元材料、锰酸锂材料以及磷酸铁锂材料的电池,出现着火时表面测得的温度分别仅为56.3 ℃、75.2 ℃以及120.4 ℃,而电池热失控早期都会产生冒烟的现象,所产生的小分子特征气体浓度会由0骤增至几百甚至几千毫克每立方米。因而相较于温度参数,电池热失控生成的特征气体更适合做预警的判断依据。文献[18]公开了一种基于气体监测锂离子电池组热失控自动报警器及其监测方法的发明专利,在该专利中采用气体传感器对H2与CO气体含量进行监测,该传感器测量范围在100~1000 ppm(1 ppm=10-6,余同),当气体的浓度在120 ppm时就会发出警报,该专利进一步证实了气体监测在锂离子电池热失控预警中的可行性。文献[19]对锂离子电池热失控过程中生成的气体进行了采样与分析,其试验过程中不同温度下不同气体体积分数见表2。气体浓度在泄压阀爆开前一直处于持续上升的阶段,其中CO气体浓度具有最高的变化率,并且CO的探测传感器相比于其他可燃气体传感器具有寿命长、成本小等特点。由此确定了CO气体与温度可以作为电池热失控预警的早期信号,并将其使用在储能电站的预警系统中。表2 气体采样结果分析
3 结 语
引用本文: 赖铱麟,杨 凯,刘 皓等.锂离子电池安全预警方法综述[J].储能科学与技术,2020,09(06):1926-1932. LAI Yilin,YANG Kai,LIU Hao,et al.Lithium-ion battery safety warning methods review[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1926-1932.
第一作者:赖铱麟(1996—),男,工程师,研究方向为锂离子电池储能及安全,E-mail:benson771845941@163.com;
通讯作者:杨凯,教授级高工,研究方向为大规模储能技术及电池安全。E-mail:yangkai@epri.sgcc.com.cn。
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